锂电池电极表面相变研究
发表时间：2019-01-18 点击次数：3023
透射电镜（TEM）由于原子级的分辨率和丰富的信号种类，已经成为材料分析工具之一。然而传统的透射电镜图片反应的是材料二维投影信息，第三维信息往往丢失或重叠。电子断层扫描摄影术（Electron tomography），类似于CT成像技术，通过样品的倾转和图像采集，能对纳米结构的三维信息进行重构，弥补了透射电镜图片的缺陷。
实验室代表工作 01：锂电材料研究
1.1 锂电池电极表面相变研究
过渡金属电极是一种广泛研究的锂电阳极材料，然而一直以来人们对其反应的微观机制充满疑问，常常将简单的均相反应和核壳模型用来解释相变机制。Xin与Lin等人设计了载有铜网的可控倍率的锂电池，结合先进的3D重构技术，首次揭示了NiO电极表面非均相相变的产生和扩散机制，颠覆了人们对于电极材料均相反应的普遍认识。
图二：NiO电极表面相变三维重构
作者通过三维重构技术首次揭示了在电极表面发生的NiO-Ni的转变并不是均相反应，而是不均匀的相变过程，反应中Ni颗粒并不是一致认为的离散的小颗粒，而是与多孔的网状结构紧密结合。这种颗粒不仅提升了电荷转移，同时也对结构的完整性有重要的作用。
1.2 三维重构揭示材料电压衰减的原因
富锂锰层状材料（LMR）以及层状NMC材料是具有广泛研究与应用前景的锂电池材料，其可逆容量几乎是传统电极材料的两倍。然而，这些材料的应用也面临着很大的挑战，其中之一是放电过程中电压持续衰减问题。
图三：NMC材料表面ADF-STEM表征
对于电压衰减的原因已经有较为深入的研究，在2014年，Lin与Xin等人通过ADF-STEM与XAS吸收谱，清楚的揭示了充放电过程中，层状材料表面发生了相变。通常认为电极表面层状结构转变为尖晶石结构是电压衰减的主要原因。然而，晶体结构转变与性能衰减的关系，各个元素在循环过程中的变化，以及表面重构如何进行这些问题仍然是未知的。
图四：LMR材料循环前后结构变化
结合XAS，EELS与ADF-STEM tomography技术，研究人员近期发现在放电过程中，氧的逃逸导致了Mn价态的变化，进而导致了尖晶石相的生成。通过三维重构技术，研究人员清楚地揭示了氧元素的逃逸不仅从表面开始，也出现在颗粒内部。伴随氧空位的出现，材料内部也出现了新的孔洞，这也造成了电池电压的进一步衰减。
代表作：
Nature communications,2014, 5: 3529.
Nature Energy, 2018,3(8): 690.
1.3 空心结构双金属氧化物锂电负极
Wang等人合成了空心结构的Co-Fe二元金属氧化物，应用于锂电池负极材料。通过三维重构技术，作者发现空心结构在充放电过程中结构发生明显变化：放电过程中，空心颗粒原本致密的表面变得疏松多孔，而空心体积也发生了很明显的收缩；而在充电过程中，这种疏松多孔表面又重新变得稍微致密，空心体积也发生一定的增大。
图五：CoFeO空心球放电（上）与充电（下）的结构
代表作：
Nano Energy, 2016, 20:212-220.
1.4 锂电层状正极材料表面偏析
对于NMC在锂电中的应用和研究已经有很多工作。正如上文提到的，表面重构阻碍了这种材料进一步应用。Lin等人结合XAS与三维元素分布重构提出，表面化学组成对于材料表面重构有很大的影响，Ni富集的表面更容易发生表面重构，从而导致更快的电压衰减。通过调节Ni-Mn等元素比例，使得表面处于贫Ni而Mn富集的化学组成，可以有效的缓解NMC材料电压衰减问题。
图六：NMC材料表面化学组成
代表作：
Nature Energy, 2016,1(1): 15004.
实验室代表工作 02--金属颗粒氧化
2.1 Ni-Co合金颗粒氧化过程研究
Lili Han等人利用原位环境电镜观察了Ni2Co颗粒氧化过程中结构和成分变化。研究表明，Ni2Co颗粒先在棱角处被氧化，随着金属离子继续向外扩散，与颗粒表面的氧气结合，在表面形成氧化钴富足的分离层，再经过一段时间，实心的纳米粒子就会呈现一种核壳结构，出现了氧化层和金属内核之间的明显界限，这就是纳米尺度柯肯达尔效应阶段。然而，如果继续延长粒子在氧气气氛中的时间，金属态的内核会在内部直接被氧化，直到变成一个具有多孔性质的氧化物结构，这就是内部氧化阶段。
图七：NiCo合金氧化前后（Scale bar: 50nm）
通过质厚衬度敏感电子断层摄影术（HAADF-STEM tomography）三维重构了部分氧化颗粒，发现其壳层有很多针孔，从而推测O2从针孔进入壳层内部，氧化金属内壳，从而导致内部氧化现象的发生。
图八：NiCo合金元素三维重构
为了进一步证明内部氧化现象的来源，研究人员用化学元素敏感的电子断层摄影术（STEM-EELS tomography）三维重构元素分布。结果表明，完全氧化的颗粒不仅外表面具有很多氧化钴富足的区域，而且内表面也是，进一步证明了氧气可以从壳层中的针孔渗入到壳层内直接氧化核内金属。
代表作：
Nature communications, 2016, 7: 13335.
2.2 NiFe合金氧化过程研究
Weiwei Xia等同样利用三维重构技术与原位环境电镜研究了双金属合金Ni-Fe颗粒的氧化过程。在氧化过程中，作者发现有三种不同形态的氧化物，分别是空心结构，双孔洞结构以及多孔结构。其中空心结构是经典的科肯达尔效应（Kirkendall effect）模型。
图九：NiFe合金氧化多种形态（Scale bar: 50nm）
作者通过重构发现，表面的孔洞决定了最终的形貌。孔洞较少的时候，由于氧原子扩散比金属原子慢几个数量级，因此形成的氧化层隔绝了氧原子的继续扩散，金属原子扩散形成了空心结构；而表面存在孔洞的情况下，氧化不仅从表面开始，也会通过孔洞从内表面反应，进而得到多孔结构。
图十：NiFe合金元素三维重构（Scale bar:50nm）
作者通过进一步的化学元素敏感的三维重构发现，由于氧化扩散作用，导致了Ni-Fe元素分离。Fe由于扩散更快，因此在外表面富集，而对于多孔结构，Fe也会在孔洞的内表面富集，这进一步说明了多孔结构形成的机理。
代表作：
ACS nano, 2018, 12(8):7866-7874.
导师介绍
忻获麟 教授，本科毕业于北京大学，博士就读于康奈尔大学，后在美国劳伦斯伯克利实验室进行博士后研究。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。
忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopyand Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员，是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员，是Nat. Mats, Nat. Energy, Nat. Nanotechnology, Nat. Commun., Science Advances, Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。
原创： DeepEM 纳米人;资料来源：纳米人微信公众号。（此信息来源资料来源纳米人微信公众号；如需删除，请联系021-33587030）
