扫描电镜的发展及其在聚合物材料研究中的应用
二十世纪60年代以来，出现了扫描电子显微镜（SEM）技术，这样使人类观察微 小物质的能力发生质的飞跃。依靠扫描电子显微镜的高分辨率、良好的景深和简易的操作方法，扫描电子显微镜迅速成为一种不可缺少的工具，并且广泛应用于科学研究和 工程实践中。
经过半个多世纪的发展，目前市场上最先进的场发射扫描电子显微镜分辨率为1纳米，放大倍数可从低倍至几十万倍。尤其是低真空扫描电子显微镜的问世，使人们直接观察非导电性、易脱气及一定含水、含油的样品成为可能。扫描电子显微镜的成像原理与光学显微镜不同，它采用细聚焦高压电子束在材料样品表面扫描时激发产生的某些物 理信号来调制成像，类似于电视摄影的显像方式。不同的信号可以用于不同的功能分析（见表1）。可见，扫描电镜可用多种物理信号对材料样品进行综合分析，还可以 直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大的试样，在科研、工业产品开发、质量管理及生产在线检查方面发挥着重要的作用。
下文将从扫描电镜的原理、发射源与其他技术的复合等方面展开，介绍了扫描电镜的发展历程，在SEM粉末制样上的特点和在聚合物材料领域的应用，特别是聚合物表面形貌表征，微区化学成分分析和超微尺寸研究上的应用。
扫描电镜的原理
扫描电镜（ScanningElectronMicroscope，简写为SEM）是一个复杂的系统，浓缩了 电子光学技术、真空技术、精细机械结构以及现代计算机控制技术。成像是采用二次电 子或背散射电子等工作方式，随着扫描电镜的发展和应用的拓展，相继发展了宏观断口学和显微断口学。
由聚光镜和物镜构成的电子光学系统，电子枪发射的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面作栅网式扫描（行扫+帧扫），入射电子与试样相互作用会产生二次电子、背散射电子、X射线等各种信息。这些信息的二维强度分布随试样表面的特征而变（这些特征有表面形貌、成分、晶体取向、电磁特性等等），将各种探测器收集到的信息按顺序、成比率地转换成视频信号，再传送到同步扫描的显像管并调制其亮度，就可以得到一个反应试样表面状况的扫描图像。
扫描电镜主要是针对具有高低差较大、粗糙不平的厚块试样进行观察，因而在设计 上突出了景深效果，一般用来分析断口以及未经人工处理的自然表面。 传统扫描电镜的主体结构如图1所示：
扫描电镜的发展
扫描电镜的设计思想早在1935年便已提出，1942年在实验室制成第一台扫描电镜， 1965年，在各项基础技术有了很大进展的前提下才在英国诞生了第一台实用化的商品仪器。此后，荷兰、美国、西德也相继研制出各种型号的扫描电镜，日本二战后在美国的支持下生产出扫描电镜，中国则在20世纪70年代生产出自己的扫描电镜。
近20年，扫描电镜主要是在提高分辨率方面取得了较大进展，主要采取以下措施 来改进：（1）降低透镜球像差系数，以获得小束斑；（2）增强照明源即提高电子枪亮度（如采用LaB6或场发射电子枪）；（3）提高真空度和检测系统的接收效率；（4）尽可能减小外界振动干扰。
1 场发射扫描电镜
1968年，就采用场致发射电子枪代替普通钨灯丝电子抢，枪需要很高的真空度， 在高真空度下由于电子束的散射更小，其分辨率进一步得到提高。但是近几年来，各厂 家采用多级真空系统（机械泵+分子泵+离子泵），真空度可达10－7 Pa。同时，采用 磁悬浮技术，噪音振动大为降低，灯丝寿命也有增加。场致发射扫描电镜的特点是二次电子像分辨率高，如果采用低加速电压技术，在TV状态下背散射电子（BSE）成像良好，对于未喷涂非导电样品也可得到高倍像。
2002年，日本日立公司最近推出了S－4800型高分辨场发射扫描电镜（FESEM），该电镜的电子发射源为冷场，物镜为半浸没式。采取改进的电子光学设计（E×B）来收集和分离各种不同纯二次电子（SE）信号、复合二次电子（SE+BSE）信号及背反射电子（BSE）信号。与其它很多内置透镜的FESEM相比，S－4800不仅拥有超高的分辨率，且拥有更大的样品室，因此，是研究纳米材料的有利工具。
2 分析型扫描电镜
所谓分析型扫描电镜即是指将扫描电镜配备多种附加仪器，以便对被测试样进行多种信息的分析。
2.1 EDS(能谱仪)附件
能谱仪（即X射线能量色散谱仪，简称EDS）通常是指X射线能谱仪。目前，最 先进的采用超导材料生产的能谱仪，分辨率达到了5～15eV，已超过了25eV分辨率的 波谱仪，这是目前能谱仪发展的最高水平。能谱仪主要是用来分析材料表面微区的成分，分析方式有定点定性分析、定点定量分析、元素的线分布、元素的面分布。
2.2 EBSD(电子背散射衍射)附件
EBSD主要可做单晶体的物相分析，同时提供花样质量、置信度指数、彩色晶粒 图，可做单晶体的空间位向测定、两颗单晶体之间夹角等信息，要求所测单晶体完整并且没有应力，在聚合物中应用极少。
2.3 WDS(波谱仪)附件
WDS是随着电子探针的发明而诞生的，它是电子探针的核心部件，用作成分分析。 与能谱仪相比较，波谱仪的检测灵敏度更高，在电子探针的理想工作条件下能达到100×10－6的检测能力。但也有电子束流大，样品要求非常平整并且只能水平放置，对X射线取出角要求很大等的局限性。
3现代扫描电镜
在二次电子像分辨率上取得了较大的进展后，扫描电镜又因为需要在保持试样原始样貌的基础上进行分析，发展了低电压，低真空和环境扫描电镜。
3.1 低电压扫描电镜
在扫描电镜中，低电压是指电子束流加速电压在1kV左右。此时，对未经导电处理的非导体试样其充电效应可以减小，电子对试样的辐照损伤小，且二次电子的信息产额高，成像信息对表面状态更加敏感，边缘效应更加显著，能够适应半导体和非导体分析工作的需要。这对聚合物材料来说是十分有利的技术改革。
3.2 低真空扫描电镜
真空为是为了解决不导电试样分析的另一种工作模式。其关键技术是采用了一级压差光栏，实现了两级真空。当聚焦的电子束进入低真空样品室后，与残余的空气分子碰撞并将其电离，这些离化带有正电的气体分子在一个附加电场的作用下向充电的样品表面运动，与样品表面充电的电子中和，这样就消除了非导体表面的充电现象，从而实现了对非导体样品自然状态的直接观察。
3.3环境扫描(ESEM)电镜
环境扫描电镜低真空压力可达到2600Pa，可配置水瓶向样品室输送水蒸气或输送混合气体，若跟高温或低温样品台联合使用则可模拟样品的周围环境结合扫描电镜观察，可得到环境条件下试样的变化情况。其核心技术来自于采用两级压差光栅和气体二次电子探测器，能达到3.5nm的二次电子图像分辨率。
ESEM的特点是：（1）非导电材料不需喷镀导电膜，可直接观察，分析简便迅速，不破坏原始形貌；（2）可保证样品在100%湿度下观察，即可进行含油含水样品的观察，能够观察液体在样品表面的蒸发和凝结以及化学腐蚀行为；（3）可进行样品热模拟及力学模拟的动态变化实验研究，也可以研究微注入液体与样品的相互作用等。因为这些过程中有大量气体释放，只能在环扫状态下进行观察。
环境扫描电镜最大的优势便是，可以在一定可调的水蒸汽环境真空模式中，原位和动态观察亲水性高分子或是环境敏感水凝胶，即直观地观察其动态的结构变化和各种平 衡响应。
扫描电镜粉末样的制备
从导电性划分，扫描电子显微镜的样品主要分为两大类：导电样品和非导电样 品。在检测过程中非导电样品表面电荷累积，容易产生荷电现象，从而严重影响二次电子图像质量以及X射线微区成分分析结果。为了消除样品表面荷电现象，通常使用等离子溅射镀膜方法处理非导电样品，而不同的样品固定方法对扫描电镜观察有显著影响。
扫描电镜在聚合物材料研究中的应用
1 聚合物材料的组织形貌观察
聚合物材料剖面的特征、零件内部的结构及损伤的形貌，都可以借助扫描电镜来判 断和分析。扫描电子显微图像因景深大，真实、清晰，并富有立体感，在断口的分析、镀层表面分析与深度检测上备受关注。例如在高分子材料断口上喷涂一定厚度的导电材料，我们可以观察到几乎所有的固体高分子材料在脆性断裂时都能在断面上形成镜面区、雾状区和粗糙区这三个特征区域（见图3）。在高倍下，可观察到许多从裂纹源出发沿裂纹扩展的方向延伸的线状条纹。
2 微区化学成分分析
扫描电子显微镜如配有X射线能谱（EDS）和X射线波谱成分分析等电子探针附件，可分析样品微区的化学成分等信息，能检测到的成分含量下限为0.1%（质量分数），可应用于聚合物材料的失效和改性分析。
3 超微尺寸聚合物材料的研究
纳米材料的一切独特性能主要源于它的超微尺寸，因此必须首先切确地知道其尺 寸，否则对纳米材料的研究及应用便失去了基础。目前该领域的检测手段和表征方法可以使用透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等 技术，但高分辨率的扫描电镜（SEM）在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面因具有简便、可操作性强的优势，也被大量采用。例如SEM在聚合物基纺织材料中的应用，通过扫描电镜，可以较直观地观察到超微纳米材料的表面形貌，可以看到纳米结构、看出颗粒的均匀度，用这种方法来改变颗粒的孔分布，解决颗粒的团聚问题等。而研发功能性纺织材料是未来发展趋势，所以扫描电镜的作用在这个领域会越来越突显出来。
结束语；扫描电子显微镜在聚合物材料的分析和研究方面应用十分广泛。近些年来，随着电子显微术和先进的分析仪器的不断发展和各项分析手段联用技术的进一步完善，使其成为表面形貌、微区化学成分和超微尺寸聚合物材料的研究上的有力工具。
