太阳能电池用柔性透光纳米纤维膜电极的构筑与性能研究

发表时间：2021-12-27　　　　点击次数：210

摘要

柔性透光电极因其在可穿戴光电器件领域具备巨大的潜力而吸引了极大的关注。文章以静电纺丝法制备了用于太阳能电池的银/聚酰亚胺/聚氨酯(Ag/PI/PU)柔性纳米纤维膜电极。在优化纳米纤维的组成和纤维覆盖率后,柔性电极的透过率和方块电阻达到80.8%和21.8 Ω/□。并且,柔性电极具有较好的力学稳定性,当拉伸应变达到160%时,电极的电阻率仅增大至24.6 Ω·cm;在拉伸应变为100%时循环拉伸49次以后,相对电阻率仅增大至0.11。以Ag/PI/PU柔性电极为基底组装的太阳能电池,其光电转换效率达到2.23%。

研究背景

柔性钙钛矿太阳能电池具有易组装、轻质量、高柔性、可大范围制备和低成本等优点,吸引了相关研究者的大量关注[1-2]。透光电极是柔性太阳能电池的重要组成部分。随着柔性稳定可穿戴太阳能电池发展,对透光电极也提出了新的要求,即兼顾高导电、良好的透光性、质量轻和可拉伸等特点。近年来,柔性可拉伸透光电极备受关注[3-4]。

目前,常用的透明电极为商业化的氧化铟锡(ITO)电极,然而ITO电极在较小的弯曲或拉伸应变下,容易发生断裂,因此不适宜用于柔性太阳能电池。为了制备一个可以替代ITO的柔性电极,将不同材料,如石墨烯[5]、碳纳米管[6]、导电高分子[7]和金属纳米线[8-9]等,制备柔性电极。尽管经过大量努力,依旧没有制备出兼顾以上所有要求的柔性透光电极,如石墨烯和碳纳米管的电阻基本比ITO电极高一个数量级。银纳米线网络结构具有极好的导电性能,但银纳米线网透过率偏低,且弯曲性能有限[10]。导电高分子,如掺杂聚苯环酸盐的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT:PSS)具有较高的透过率和导电性,但PEDOT:PSS的柔性较差,当拉伸应变达到188%时,其电阻率增大超过4 000%[11]。

静电纺纳米纤维膜具备多孔的通孔网络结构,孔隙率高,纳米纤维直径小且可调控等特点。光既能直接从纳米纤维膜的孔隙中通过,又能以散射和衍射的方式透过纳米纤维膜。因此,导电纳米纤维组成的纳米纤维膜有可能同时具备高导电、良好的透光性、质量轻和可拉伸等特点。本文以静电纺丝法制备柔性纳米纤维膜,结合磁控溅射技术,在纳米纤维表面沉积致密的金属使纳米纤维膜导电化,研究不同的纤维组成和纤维覆盖率对电极的力学性能、透过率和导电性的影响,从而获得柔性太阳能电池用高柔性、高透过和高导电性的柔性透光电极。

实验

1.1 试剂

PI(Mw=30 000～80 000)聚酰亚胺、DMF(99.5%)N’N-二甲基甲酰胺、DMSO(无水级)二甲基亚砜,PU(80Å)聚氨酯,PbI₂(>99.99%)碘化铅、CH₃NH₃I(≥99.5%)碘甲胺,纯度均为99.99%的Ag、ZnO,2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD,99.5%),其他材料。

1.2 柔性纳米纤维膜电极的制备

将一定质量的PI和PU溶解于DMF中配置质量分数为16%的前驱体溶液,在60 ℃搅拌6 h使PI和PU完全溶解。

静电纺丝制备纳米纤维膜电极的过程如图1所示。首先,将溶液转移至微量注射器后,施加15 kV的电压进行静电纺丝,纺丝速率为0.5 mL/h,接收距离为15 cm,接收器为接地的镂空方块金属片。

图1 静电纺丝制备柔性纳米纤维膜电极的过程

在一定纺丝时间后,方块金属片上接收到了一定数量的纳米纤维,以磁控溅射技术在纳米纤维表面沉积时间大约为520 s的金属银,溅射功率为80 W。

最后将导电纳米纤维膜转移至聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上,即得到所需的纳米纤维膜电极。为了优化纳米纤维膜电极的力学性能,本文调控了纳米纤维膜中PI和PU的比例(PI ︰PU=0 ︰100～100 ︰0)。

1.3 钙钛矿太阳能电池的组装

首先,以磁控溅射法在纳米纤维膜电极上沉积一层ZnO作为电子传输层,沉积功率为100 W,沉积时间为30 min。

然后在ZnO层上以一步旋涂法制备钙钛矿吸光层,反溶剂为乙酸乙酯。钙钛矿层前驱体溶液配置过程:将159 mg CH₃NH₃I和461 mg PbI₂溶解于600 mg DMF和78 mg DMSO溶液中,在60 ℃搅拌0.5 h使溶质完全溶解。钙钛矿层的旋涂过程分为两步:第一步以2 000 r/min旋涂10 s;第二步以4 000 r/min旋涂25 s。

在CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层旋涂完成后,将半成品放在恒温加热台上以100 ℃加热20 min。随后在钙钛矿层上旋涂Spiro-OMeTAD溶液,旋涂参数为4 000 r/min,30 s。Spiro-OMeTAD溶液配置:65 mg Spiro-OMeTAD,20 μL 4-叔丁基吡啶(TBP),70 μL锂-双(三氟甲磺酰)亚胺(Li-TFSI)溶液(170 mg Li-TFSI in 1 mL乙腈)。这些制备过程都是在大气环境下完成的。

最后,真空环境下在空穴传输层上蒸镀一层厚约80 nm的银作为对电极,获得柔性钙钛矿太阳能电池,电池的有效面积大约为0.72 cm²。

1.4 测试与表征

纳米纤维膜的表面形貌和钙钛矿电池的截面图由Ultra 55 SEM扫描电镜(德国蔡司)表征;纳米纤维膜的直径使用软件Nano measurer测量SEM图中不同纳米纤维的直径,测量50根纤维的数据,然后取平均值。纳米纤维膜表面颗粒的组成由SEM和X射线能谱仪(EDS/EBDS)联用表征;通过Thermo ARL-X’TRA X射线衍射仪(德国布鲁克AXS)表征纳米纤维表面颗粒的晶体结构;使用KSM-bx5450 ST双向拉伸仪(日本Kato-Tech)测试纳米纤维膜的力学性能;通过Lambda 900紫外-可见吸收光谱(美国珀金埃尔默)表征柔性电极的透过率;由SZT-2 A四探针测试仪(苏州同创科技有限公司)表征柔性电极的方块电阻和电阻率;使用2400-SCS数字源表(美国吉时利)测试钙钛矿电池的光伏性能,测试条件AM1.5光照,强度100 mW/cm²。

结果与分析

纳米纤维的表面形貌由扫描电镜表征,图2(a)～(e)为不同含量PI和PU纤维的SEM图。由图2(a)可见,纯PU纳米纤维表面光滑,纤维之间相互黏结,纤维弯曲,纳米纤维平均直径大约为427 nm。当在纳米纤维中加入PI后,纳米纤维比较直,相互分离,并且直径开始减小。当PI含量为分别为10%、20%和30%时,纳米纤维的平均直径为大约为353、313 nm和286 nm,如图2(b)～(d)所示。而纯PI纳米纤维的平均直径大约是167 nm,如图2(e)所示。由图2(f)可见,在PI ︰PU=10 ︰90的纳米纤维表面沉积银后,纳米纤维表面有紧密的颗粒存在,纳米纤维平均直径增加至346 nm。

图2 纳米纤维膜的扫描电镜

图3为纳米纤维表面颗粒的EDS和纳米纤维膜电极的XRD。由图3(a)可知,在纳米纤维膜上检测到了碳、氧和银元素,其中碳和氧元素来源于有机纳米纤维,银元素则来源于沉积的银颗粒。由图3(b)可见,在2θ=39°、44°、64°和78°处发现了四个典型的结晶峰,与标准PDF卡片JCPDS No.87-720对比可知,这四个结晶峰是银的面心立方晶(111)(200)(220)和(311)四个晶面。因此,沉积于纳米纤维表面的颗粒即为单质银。

图3 纳米纤维膜电极EDS和XRD

为了探究不同含量的PI对纳米纤维膜电极力学性能的影响,本文测试了不同纳米纤维膜电极(PI ︰PU=0 ︰100～100 ︰0)的应力-应变曲线,如图4所示。由图4(a)可知,Ag/PU纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.11 MPa和160% 而Ag/PI的拉伸强度和高断裂伸长率分别为52.6 MPa和14.5%。随着纳米纤维膜电极中PI含量的逐渐增加,纳米纤维膜的初始模量和拉伸强度逐渐增加,断裂伸长率逐渐减小。图4(b)为不同纳米纤维膜对应的应变能(W=ʃσdε,σ为拉伸强度,ε为拉伸应变),若纳米纤维膜具有更大的应变能,则纳米纤维膜具备较低的柔韧性。通过对比应变能的大小可知,当PI含量为10%时的纳米纤维膜具有最大的应变能,此时纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是15.4 MPa和161%。因此,复合纳米纤维膜中PI ︰PU的比例为10 ︰90时比较合适。

图4 纳米纤维膜电极(Ag/PI/PU)的应力-应变曲线和应变能曲线

图5(a)为柔性纳米纤维膜电极拉伸前后的对比图,可以明显看出柔性电极是透光且导电的。在拉伸前,电阻仅42.1 Ω;在伸长率为50%后,柔性电极依旧保持透光且导电的,这证明了柔性电极是可拉伸的。为了探究纤维覆盖率对柔性电极性能的影响,通过控制纺丝时间制备了不同纤维覆盖率的纳米纤维膜。由图5(b)可知,随着纺丝时间的增加,柔性电极的透过率和方块电阻逐渐减小,而纳米纤维的覆盖率逐渐增加,纳米纤维阻挡了光的透过,因此柔性电极的透过率逐渐下降。并且,随着纤维覆盖率的增加,允许电子传输的通路逐渐增加,因此方块电阻逐渐减小。当纺丝时间为10 s时,柔性电极的透过率和方块电阻分别是85%和63.4 Ω/□;当纺丝时间增加至60 s时,柔性电极的透过率和方块电阻分别下降至80.8%和21.8 Ω/□,这与商用ITO电极的性质已经较为接近。当纺丝时间继续增加,柔性电极的透过率继续下降,而导电性却没有明显增强,因此纺丝时间为60 s时比较合适。

图5 柔性电极拉伸前后的对比和不同纺丝时间的透过率和对应的方块电阻

为了验证柔性电极的拉伸时透过率和导电性的变化,本文在不同拉伸应变下,测试了柔性电极的透过率和电阻率,如图6所示。由图6(a)可知,在拉伸应变为100%时,柔性电极的透过率略微下降,由80.8%下降至77.2%。这说明在拉伸应变下,柔性电极能保持比较稳定的透过率。由图6(b)可知,当拉伸应变达到160%时,柔性电极的电阻率由9.6 Ω·cm增大至24.6 Ω·cm。图6(c)为柔性电极在100%拉伸应变下反复拉伸后,柔性电极的相对电阻率(ΔR/R₀,ΔR=R-R₀)的变化;图中相对电阻率数据点分为上下两部分,上部分数据点为柔性电极在拉伸状态下的相对电阻率,下部分数据点为未拉伸状态下的相对电阻率;在拉伸49次后,相对电阻率达到0.11。因此,柔性电极在拉伸过程中,依旧可以保持较好的光透过率和导电性。

图6 柔性电极的透过率、电阻率和相对电阻率

为了探索柔性纳米纤维膜电极在太阳能电池的应用,本文以柔性电极为透光电极组装了正式钙钛矿电池,其结构为柔性电极/ZnO/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag,如图7所示。由图7(a)可知,钙钛矿电池具有一定的柔韧性。根据J-V曲线可知,电池的开路电压(Voc)是0.81 V,短路电流(Jsc)是6.2 mA/cm²,填充因子(FF)是0.447和光电转换效率(PCE)为2.23%。电池效率相对较低,这主要是因为PDMS柔性基底粗糙度较大,且难以在柔性基底上旋涂制备品质较好的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层;将纳米纤维膜转移至PDMS基底作为柔性电极,进一步增大了基底的粗糙度,使得制备品质较好的钙钛矿层的难度进一步增大。因此,器件的光电流和填充因子较低,导致电池的效率较低。尽管如此,本文依然成功制备了柔性太阳能电池。

图7 太阳能电池的数码照片、结构示意和J-V曲线

结论

本文以静电纺丝法制备了PI和PU共混柔性纳米纤维膜,在优化了纳米纤维的组成和纺丝时间后,纳米纤维的平均直径大约为350 nm,柔性电极的透过率和方块电阻分别是80.8%和21.8 Ω/□。并且,柔性电极的透过率和导电性表现出良好的拉伸稳定性,在160%拉伸应变时,电阻率从9.6 Ω·cm增大至24.6 Ω·cm;在100%拉伸应变时,柔性电极的透过率基本保持稳定,并且在49次反复拉伸后,相对电阻率仅增大至0.11。本文以柔性电极为基底组装的太阳能电池的PCE达到了2.23%,因此Ag/PI/PU电极在柔性光电器件有较大的应用潜力。

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