纳米纤维的表面形貌由扫描电镜表征,图2(a)~(e)为不同含量PI和PU纤维的SEM图。由图2(a)可见,纯PU纳米纤维表面光滑,纤维之间相互黏结,纤维弯曲,纳米纤维平均直径大约为427 nm。当在纳米纤维中加入PI后,纳米纤维比较直,相互分离,并且直径开始减小。当PI含量为分别为10%、20%和30%时,纳米纤维的平均直径为大约为353、313 nm和286 nm,如图2(b)~(d)所示。而纯PI纳米纤维的平均直径大约是167 nm,如图2(e)所示。由图2(f)可见,在PI ︰PU=10 ︰90的纳米纤维表面沉积银后,纳米纤维表面有紧密的颗粒存在,纳米纤维平均直径增加至346 nm。
图2 纳米纤维膜的扫描电镜
图3为纳米纤维表面颗粒的EDS和纳米纤维膜电极的XRD。由图3(a)可知,在纳米纤维膜上检测到了碳、氧和银元素,其中碳和氧元素来源于有机纳米纤维,银元素则来源于沉积的银颗粒。由图3(b)可见,在2θ=39°、44°、64°和78°处发现了四个典型的结晶峰,与标准PDF卡片JCPDS No.87-720对比可知,这四个结晶峰是银的面心立方晶(111)(200)(220)和(311)四个晶面。因此,沉积于纳米纤维表面的颗粒即为单质银。
图3 纳米纤维膜电极EDS和XRD
为了探究不同含量的PI对纳米纤维膜电极力学性能的影响,本文测试了不同纳米纤维膜电极(PI ︰PU=0 ︰100~100 ︰0)的应力-应变曲线,如图4所示。由图4(a)可知,Ag/PU纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.11 MPa和160% 而Ag/PI的拉伸强度和高断裂伸长率分别为52.6 MPa和14.5%。随着纳米纤维膜电极中PI含量的逐渐增加,纳米纤维膜的初始模量和拉伸强度逐渐增加,断裂伸长率逐渐减小。图4(b)为不同纳米纤维膜对应的应变能(W=ʃσdε,σ为拉伸强度,ε为拉伸应变),若纳米纤维膜具有更大的应变能,则纳米纤维膜具备较低的柔韧性。通过对比应变能的大小可知,当PI含量为10%时的纳米纤维膜具有最大的应变能,此时纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是15.4 MPa和161%。因此,复合纳米纤维膜中PI ︰PU的比例为10 ︰90时比较合适。
图4 纳米纤维膜电极(Ag/PI/PU)的应力-应变 曲线和应变能曲线
图5(a)为柔性纳米纤维膜电极拉伸前后的对比图,可以明显看出柔性电极是透光且导电的。在拉伸前,电阻仅42.1 Ω;在伸长率为50%后,柔性电极依旧保持透光且导电的,这证明了柔性电极是可拉伸的。为了探究纤维覆盖率对柔性电极性能的影响,通过控制纺丝时间制备了不同纤维覆盖率的纳米纤维膜。由图5(b)可知,随着纺丝时间的增加,柔性电极的透过率和方块电阻逐渐减小,而纳米纤维的覆盖率逐渐增加,纳米纤维阻挡了光的透过,因此柔性电极的透过率逐渐下降。并且,随着纤维覆盖率的增加,允许电子传输的通路逐渐增加,因此方块电阻逐渐减小。当纺丝时间为10 s时,柔性电极的透过率和方块电阻分别是85%和63.4 Ω/□;当纺丝时间增加至60 s时,柔性电极的透过率和方块电阻分别下降至80.8%和21.8 Ω/□,这与商用ITO电极的性质已经较为接近。当纺丝时间继续增加,柔性电极的透过率继续下降,而导电性却没有明显增强,因此纺丝时间为60 s时比较合适。
图5 柔性电极拉伸前后的对比和不同纺丝时间 的透过率和对应的方块电阻
为了验证柔性电极的拉伸时透过率和导电性的变化,本文在不同拉伸应变下,测试了柔性电极的透过率和电阻率,如图6所示。由图6(a)可知,在拉伸应变为100%时,柔性电极的透过率略微下降,由80.8%下降至77.2%。这说明在拉伸应变下,柔性电极能保持比较稳定的透过率。由图6(b)可知,当拉伸应变达到160%时,柔性电极的电阻率由9.6 Ω·cm增大至24.6 Ω·cm。图6(c)为柔性电极在100%拉伸应变下反复拉伸后,柔性电极的相对电阻率(ΔR/R₀,ΔR=R-R₀)的变化;图中相对电阻率数据点分为上下两部分,上部分数据点为柔性电极在拉伸状态下的相对电阻率,下部分数据点为未拉伸状态下的相对电阻率;在拉伸49次后,相对电阻率达到0.11。因此,柔性电极在拉伸过程中,依旧可以保持较好的光透过率和导电性。
图6 柔性电极的透过率、电阻率和相对电阻率
为了探索柔性纳米纤维膜电极在太阳能电池的应用,本文以柔性电极为透光电极组装了正式钙钛矿电池,其结构为柔性电极/ZnO/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag,如图7所示。由图7(a)可知,钙钛矿电池具有一定的柔韧性。根据J-V曲线可知,电池的开路电压(Voc)是0.81 V,短路电流(Jsc)是6.2 mA/cm²,填充因子(FF)是0.447和光电转换效率(PCE)为2.23%。电池效率相对较低,这主要是因为PDMS柔性基底粗糙度较大,且难以在柔性基底上旋涂制备品质较好的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层;将纳米纤维膜转移至PDMS基底作为柔性电极,进一步增大了基底的粗糙度,使得制备品质较好的钙钛矿层的难度进一步增大。因此,器件的光电流和填充因子较低,导致电池的效率较低。尽管如此,本文依然成功制备了柔性太阳能电池。
图7 太阳能电池的数码照片、结构示意和J-V曲线
结 论
本文以静电纺丝法制备了PI和PU共混柔性纳米纤维膜,在优化了纳米纤维的组成和纺丝时间后,纳米纤维的平均直径大约为350 nm,柔性电极的透过率和方块电阻分别是80.8%和21.8 Ω/□。并且,柔性电极的透过率和导电性表现出良好的拉伸稳定性,在160%拉伸应变时,电阻率从9.6 Ω·cm增大至24.6 Ω·cm;在100%拉伸应变时,柔性电极的透过率基本保持稳定,并且在49次反复拉伸后,相对电阻率仅增大至0.11。本文以柔性电极为基底组装的太阳能电池的PCE达到了2.23%,因此Ag/PI/PU电极在柔性光电器件有较大的应用潜力。
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